近日，中國科學技術大學陳楊教授、哈工大深圳校區(qū)肖淑敏教授與新加坡國立大學仇成偉教授共同合作，在微納光學與手性光學的交叉領域取得重要進展。合作團隊在介質超表面中引入微小傾斜擾動，首次實現(xiàn)并觀測到具有極致內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)(chiral BIC)，在光學波段同時得到高達0.93的圓二色譜信號和高達2663的光學品質因子，顯著增強了光與物質的手性相互作用，這項研究在手性光學領域具有廣泛的應用前景。研究成果以“Observation of intrinsic chiral bound states in the continuum”為題于2023年1月19日發(fā)表在Nature上。

    手性（Chirality）是自然界的基本屬性，當一個物體無法通過旋轉、平移等操作與其鏡像體相重合時，該物體即具有手性。手性在自然界中廣泛存在，從我們的雙手雙腳到宇宙中的星系（圖1）。更重要的是，構成生命體的基本大分子，如：氨基酸、核糖核酸、單糖等，也具有手性結構，且生命體對這些基本單元的構型選擇具有極致的偏向性，如：氨基酸都是L型的，而單糖都是D型的。

圖1.手性在自然界中廣泛存在（圖來源維基百科）

    相應地，許多生理現(xiàn)象的產(chǎn)生都源于分子手性的精確識別與嚴格匹配。因此，研究物質手性不僅在食品化妝品、疾病診斷、藥物開發(fā)等領域具有重要應用價值，而且有助于探索生命起源之謎。Science雜志在最新發(fā)布的“全世界最前沿的125個科學問題”中將“為什么生命需要手性”列為其中之一。

    手性物質的兩個對映異構體（enantiomers）具有基本相同的物理性質、化學性質和熱力學性質，但是，當手性物質與手性圓偏振光發(fā)生相互作用時，會產(chǎn)生手性光學響應，如圓二色譜（CD）和旋光譜（ORD），這也是最常用的研究物質手性的方法，并孕育出光學領域的一個重要分支——手性光學（chiroptics）。作為一個歷史悠久、應用廣泛的學科分支，手性光學研究的核心是增強光與物質的手性相互作用，然而自然界中物質具有的內(nèi)稟手性通常極其微弱，其產(chǎn)生的手性光學響應也難以探測。

    近些年，隨著光學超表面（metasurfaces）領域的發(fā)展，手性超表面也得到了廣泛關注與研究，其主要利用構成單元（meta-atoms）的手性微納結構在亞波長厚度上產(chǎn)生很強的手性光學響應。然而，現(xiàn)有的手性超表面，無論是基于等離激元還是介質，產(chǎn)生的CD信號依舊不強，更重要的是諧振峰的品質因子（Q）不高，導致內(nèi)在的光與物質手性相互作用有限。連續(xù)域中束縛態(tài)（bound state in the continuum, BIC）作為一種存在于可輻射連續(xù)光譜卻仍然保持局域化的電磁本征態(tài)，具有Q值極大、光與物質相互作用極強等特點。而手性連續(xù)域中束縛態(tài)（chiral BIC）則表現(xiàn)為與一種自旋方向的圓偏振光完全解耦，而與另一種自旋方向的圓偏振光發(fā)生強相互作用，同時產(chǎn)生最大的圓二色譜（CD = 1）和極高的品質因子。盡管Y. Kivshar、A. Alu、J. Dionne等國際知名研究組先后從理論上提出了chiral BIC的實現(xiàn)方案【1-3】，但由于結構設計難以在實驗上實現(xiàn)，這些工作仍停留在理論階段，具有內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)在光學頻段的實現(xiàn)與觀測依舊是該領域研究的熱點和難點。

    前期理論研究發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)chiral BIC的關鍵和難點是打破結構的面外鏡面對稱，這與常用的針對二維結構的微納加工手段（如：FIB，EBL等）不兼容。作者創(chuàng)新性地提出利用結構傾斜打破TiO2介質超表面的面外鏡面對稱，并結合面內(nèi)的梯形納米孔設計，實現(xiàn)三維真手性（圖2a）。該超表面是由常見的豎直方孔超表面引入面內(nèi)幾何擾動α和面外幾何擾動φ演化而來，支持一系列諧振Bloch模式（圖2b）。對于基模TM1，當沒有面內(nèi)和面外擾動時（α=0，φ=0），該模式在動量空間的Γ點上支持一個對稱保護的連續(xù)域中束縛態(tài)（symmetry-protected BIC）。

    為了分析結構擾動對模式內(nèi)稟手性的影響，研究者們發(fā)展了一種基于近遠場光學手性守恒的微觀模型。當只有面內(nèi)擾動引入時（α≠0，φ=0），該BIC模式退化為quasi-BIC模式，此時模式的近場手性可以用光學手性密度OCD=-12ωRe[D·B*]衡量，由于OCD是一個奇宇稱（parity-odd）的標量，結構的面外鏡面對稱會使得OCD在對稱面兩側呈反對稱分布（圖2c）。類比波印廷定理，光學手性在近場與遠場的分布也遵循守恒定律，因而當OCD在近場具有反對稱分布而互相抵消時，該模式的遠場輻射也不具有手性，表現(xiàn)為線偏振。當面內(nèi)和面外微擾同時引入時（α≠0，φ≠0），OCD在近場的反對稱分布被打破（圖2d），不抵消的OCD會“釋放”到遠場，產(chǎn)生手性遠場輻射，其圓偏振度可以通過近場OCD的不平衡度進行推導，該微觀模型也清晰揭示了為什么打破面外鏡面對稱是實現(xiàn)chiral BIC的關鍵。

    結構傾斜誘導BIC的內(nèi)稟手性也可以根據(jù)手性光學的一般性理論進行解釋，即一個物體的光學手性在偶極子近似下決定于p⊥·m⊥，其中p⊥和m⊥分別是該物體電偶極子p和磁偶極子m在與入射波矢k垂直面上的投影。針對本工作中的介質超表面，當沒有結構傾斜引入時，TM1-quasi-BIC在對稱面上（z=0）磁場分布在面內(nèi)而電場分布在面外（圖2d），此時p⊥·m⊥為零，不具有內(nèi)稟手性。而當介質孔沿x方向傾斜時，電偶極子p也隨之傾斜，產(chǎn)生非零的p⊥·m⊥及內(nèi)稟手性。

圖2.(a)傾斜擾動超表面產(chǎn)生chiral BIC的示意圖。(b)超表面的能帶結構。(c)截面上OCD的分布。左：α≠0，φ=0，右：α≠0，φ≠0，中：傾斜微擾區(qū)域的OCD分布。(d)無傾斜（左）和有傾斜（右）引入情況下，電場和磁場在中心x-y面上的分布，以及相應的電偶極子p和磁偶極子m結構

    為了制備這種傾斜納米孔超表面，并精準控制傾斜角，作者開發(fā)了一套傾斜反應離子刻蝕工藝：將預先經(jīng)過EBL曝光顯影的樣品置于具有一定傾角的基底上，射頻源發(fā)射的離子束經(jīng)鋁擋板上的一個孔徑校準后入射到樣品上對TiO2薄膜進行刻蝕（圖3a），通過對鋁擋板的周期和尺寸進行嚴格的設計，在反應離子刻蝕腔體內(nèi)部形成平滑的等電勢線，實現(xiàn)了納米孔的傾斜角可的精準控制，并在整個超表面區(qū)域表現(xiàn)出很好的一致性（圖3b）。

圖3. (a)傾斜RIE刻蝕裝置示意圖。(b)超表面樣品的側視圖和截面圖，比例尺：300 nm。(c)C點在動量空間隨面內(nèi)和面外擾動引入的演化圖。(d)左圓偏光和右圓偏光入射時，超表面的角分辨透射譜（上：仿真結果，下：實驗結果）

    為了得到最大的遠場光學手性，需要協(xié)同設計面內(nèi)擾動α和面外擾動φ。通過計算TM1-quasi-BIC的本征偏振在動量空間的分布，作者發(fā)現(xiàn)引入面內(nèi)擾動α會使得代表BIC模式的偏振奇點V分裂成兩個具有相反圓偏振的C點（即C-和C+），而引入面外擾動φ則會引起整個偏振分布向一側平移，當α和φ取到一組適當值時（如α=0.12，φ=0.1），C+點恰好移到動量空間的Γ點上（圖3c），即實現(xiàn)了chiral BIC，仿真和實驗得到的角分辨透射譜也驗證了chiral BIC的實現(xiàn)（圖3d）。

    以上結果可以看出α和φ的協(xié)同作用是該超表面體系實現(xiàn)chiral BIC的關鍵，而實驗和理論結果也表明C點在動量空間的移動與φ的大小近似成線性關系（圖4a）。為了得到α和φ之間的內(nèi)在聯(lián)系，作者基于手性光學的一般性理論，并經(jīng)過一系列化簡和推導得到chiral BIC在遠場輻射的CD值與α和φ的關系近似滿足：CD~φα2+Aφ2，其中A是常數(shù)，該理論結果與仿真和實驗結果相符（圖4b）。通過進一步對該關系式求極值可以得到CD最大化的條件是α=A·φ，這一直接明了的線性關系也被仿真和實驗結果所驗證（圖4c）。

圖4.(a)超表面具有不同傾斜角時C+和C-點對應的圓偏光入射角度。(b)當α固定時，CD值與φ之間的關系。(c)最大化CD值需要滿足的α和φ之間的關系

    實際上，圓二色譜不僅可以通過物質的內(nèi)稟手性（真手性truechirality）產(chǎn)生，也可以通過光的傾斜入射或者物質的各向異性（偽手性false chirality）產(chǎn)生。為了進一步驗證實驗測得的chiral BIC具有內(nèi)稟手性，作者測量了超表面在正入射條件下的圓偏振基反射譜（圖5a），可以看到只有同偏振分量RRR具有一個明顯且尖銳的諧振峰，而交叉偏振分量RRL和RLR以及另一個同偏振分量RLL則沒有觀察到明顯的諧振信號，據(jù)此可以排除偽手性的影響，證明該chiral BIC模式具有內(nèi)稟手性。

    進一步分析得到該超表面的CD值高達0.93，已經(jīng)接近極限值1，而Q值高達2663，比現(xiàn)有手性超材料/超表面實驗結果高出一個數(shù)量級以上（圖5b），這種CD值和Q值的同時增強可以顯著提高光與物質的手性相互作用，在手性光學領域有廣闊應用。作為一個典型性應用，作者展示了基于chiral BIC的手性熒光增強發(fā)射，通過在超表面上旋涂染料分子并進行光泵浦可以觀察到顯著增強的熒光發(fā)射，且發(fā)射的熒光具有高純度的圓偏振態(tài)（圖5c）。

圖5. (a)實驗測得超表面樣品的圓偏振基反射譜。(b)本工作得到的CD與Q值與現(xiàn)有其它工作的對比，這些工作根據(jù)CD信號的來源分為兩類。(c)旋涂染料分子的超表面在光泵浦下的偏振分辨熒光發(fā)射譜

    該團隊首次實驗實現(xiàn)并觀測了具有內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)（intrinsic chiral BIC），同時得到了高達0.93的CD值和高達2663的Q值，作者還基于微觀模型和手性光學的一般性模型揭示了intrinsic chiral BIC的產(chǎn)生機理和設計方法。

    雖然這項工作實現(xiàn)在可見光波段，它可以擴展到紅外以及更長的波段，而且，經(jīng)過加工工藝的改良和優(yōu)化，CD值和Q值還可以進一步提升。本文開發(fā)的chiral BIC超表面體系可以顯著增強光與物質的手性相互作用，在手性光學領域有廣闊應用前景，如：手性光源與光探測器、手性物質的痕量檢測、非對稱光催化等。

    該論文的第一作者是中國科學技術大學陳楊教授、哈工大深圳校區(qū)的博士生鄧畫春、沙新博以及新加坡國立大學的陳偉錦博士；通訊作者是哈工大深圳校區(qū)的肖淑敏教授和新加坡國立大學的仇成偉教授。中國科學技術大學的褚家如教授和吳東教授以及澳洲國立大學的Y. Kivshar教授也在研究過程中給予了重要指導。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05467-6

（工程科學學院精密機械與精密儀器系、科研部）