3月2日，電子科技大學(xué)物理學(xué)院?jiǎn)塘航淌趫F(tuán)隊(duì)在超導(dǎo)新材料研究領(lǐng)域取得重大突破，發(fā)現(xiàn)了無(wú)限層鎳氧化物超導(dǎo)體（鎳基超導(dǎo)）超導(dǎo)電性的關(guān)鍵性元素（H）和奇異電子態(tài)（間隙位s軌道），為鎳基超導(dǎo)領(lǐng)域的發(fā)展開(kāi)辟了嶄新的思路。研究結(jié)果以“Critical Role of Hydrogen for Superconductivity in Nickelates”為題，在Nature雜志在線發(fā)表。丁翔、Charles C. Tam、隋雪蕾為該論文的共同第一作者，電子科技大學(xué)喬梁、英國(guó)Diamond光源周克瑾、北京計(jì)算科學(xué)研究中心黃兵等為論文的共同通訊作者。電子科技大學(xué)物理學(xué)院為第一完成單位，該研究還得到了來(lái)自成都大學(xué)、北京大學(xué)和澳大利亞新南威爾士大學(xué)等課題組的鼎力支持。

鎳基超導(dǎo)是當(dāng)前凝聚態(tài)物理的前沿領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)意義。在當(dāng)前基于銅氧化物的高溫超導(dǎo)（銅基超導(dǎo)）研究陷入瓶頸的情況下，對(duì)類銅結(jié)構(gòu)的無(wú)限層鎳氧化物超導(dǎo)電性的深入研究，對(duì)于揭示高溫超導(dǎo)的本征物理機(jī)制和新一代超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展具有重要推動(dòng)作用。自2019年美國(guó)斯坦福大學(xué)Hwang教授課題組率先在基于無(wú)限層結(jié)構(gòu)的鎳氧化物外延薄膜（Nd0.8Sr0.2NiO2）中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性以來(lái)，鎳基超導(dǎo)領(lǐng)域的發(fā)展并不順利。雖然鎳基超導(dǎo)的一些新現(xiàn)象相繼被報(bào)道，但其超導(dǎo)的起源之謎和樣品制備難度大、不同課題組間的重現(xiàn)性差，成為困擾該領(lǐng)域的兩大難題，制約著鎳基超導(dǎo)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1. （a）鎳基超導(dǎo)中H元素作用的示意圖；（b）SIMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明H的存在；（c）H元素含量的有效調(diào)控

一般來(lái)說(shuō)，物理規(guī)律是客觀存在的。當(dāng)不同科學(xué)家的課題組制備的材料樣品頻繁出現(xiàn)“性能不能重現(xiàn)”的問(wèn)題時(shí)，第一直覺(jué)就是材料內(nèi)部可能存在著不為人知的“隱變量”，從而“悄悄”改變了制備出的材料的物理性能。喬梁教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)系統(tǒng)深入的研究，利用極高元素敏感性的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）發(fā)現(xiàn)鎳基超導(dǎo)外延薄膜中存在大量的H元素（圖1（b）），而且H元素自始至終存在于薄膜晶格外延生長(zhǎng)和拓?fù)浠瘜W(xué)還原的過(guò)程（圖1（c））。進(jìn)一步結(jié)合基于量子力學(xué)第一性原理（DFT）的方法確定了H元素在材料內(nèi)部的原子占據(jù)位置（八面體頂點(diǎn)氧的位置）。

作為自然界最簡(jiǎn)單的、元素周期表排名第一的元素，H原子具有最小的原子半徑和原子質(zhì)量，因此H與常規(guī)探測(cè)媒介（光子、電子等）相互作用弱、散射截面小，導(dǎo)致其很難被探測(cè)到。但H元素又是無(wú)處不在的，大部分的物理和化學(xué)合成過(guò)程，都會(huì)涉及H元素的參與。而且H在材料中可以取代、間隙等位置存在，有可能顯著改變材料的電子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)性質(zhì)。

在科學(xué)歷史上，H元素曾經(jīng)制造過(guò)幾起著名的“懸疑事件”。典型的例子就是基于GaN的藍(lán)光二極管（LED）的故事。早在上世紀(jì)80年代，制造藍(lán)光LED的主要技術(shù)限制是缺乏穩(wěn)定且有效的P型GaN。在實(shí)驗(yàn)科學(xué)家們通過(guò)技術(shù)途徑在Mg摻雜的GaN中實(shí)現(xiàn)了P型導(dǎo)電和藍(lán)光LED后若干年，理論科學(xué)家才揭開(kāi)了這個(gè)謎團(tuán)：一方面，H通過(guò)形成MgGa-H“缺陷對(duì)”，有助于穩(wěn)定P型摻雜GaN的晶格結(jié)構(gòu)；另一方面，H離子的介入“暗中”補(bǔ)償了MgGa缺陷誘導(dǎo)的空穴摻雜效果，導(dǎo)致P型摻雜的GaN不導(dǎo)電。而發(fā)現(xiàn)“隱藏的”H元素、并進(jìn)一步克服H元素帶來(lái)的問(wèn)題，成為成功實(shí)現(xiàn)藍(lán)光LED 產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，也帶我們進(jìn)入了當(dāng)今五彩繽紛的LED時(shí)代。

圖2. Nd0.8Sr0.2NiO2Hx薄膜的輸運(yùn)性質(zhì)及其H含量相關(guān)的超導(dǎo)相圖。

那么問(wèn)題來(lái)了，H元素對(duì)無(wú)限層鎳氧化物超導(dǎo)電性是否有影響呢？該團(tuán)隊(duì)通過(guò)極低溫強(qiáng)磁場(chǎng)輸運(yùn)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，在Sr含量不變的情況下，通過(guò)調(diào)控H元素的含量，可以實(shí)現(xiàn)“弱絕緣→超導(dǎo)→弱絕緣”的連續(xù)相變（圖2），說(shuō)明H元素的確對(duì)超導(dǎo)電性的出現(xiàn)有關(guān)鍵的作用。進(jìn)一步，這些結(jié)果可以解釋為什么鎳基超導(dǎo)外延薄膜的生長(zhǎng)如此困難，在世界范圍內(nèi)僅有少數(shù)課題組可以成功制備零電阻超導(dǎo)樣品，而且樣品重復(fù)性差。主要原因就是之前不同課題組的實(shí)驗(yàn)，有可能沒(méi)有考慮到H元素的存在對(duì)超導(dǎo)的影響，沒(méi)有精確控制樣品的H含量。

圖3. （a）RIXS實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的IIS軌道激發(fā)；（b）DFT理論計(jì)算的IIS軌道；（c）IIS軌道與Ni3dx2-y2、Ni3dz2、Nd5dz2、O2p等軌道的雜化示意圖。

為了進(jìn)一步理解H元素究竟是怎樣影響鎳基材料超導(dǎo)電性的，并揭示其微觀機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)基于同步輻射的共振X射線非彈性散射（RIXS）技術(shù)和電子結(jié)構(gòu)研究研究了鎳基超導(dǎo)體費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)。首次在實(shí)驗(yàn)上觀察到了奇異電子態(tài)，即巡游的間隙位s軌道（IIS），并結(jié)合理論發(fā)現(xiàn)H元素與IIS軌道的雜化，有利于降低Ni3d-Nd5d和Ni3d-IIS的軌道耦合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“準(zhǔn)二維”3dx2-y2軌道主導(dǎo)的、類似于銅基超導(dǎo)的費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)超導(dǎo)態(tài)的出現(xiàn)（圖3）。

這表明，H元素就像一只“看不見(jiàn)的手” ，在無(wú)限層結(jié)構(gòu)鎳基氧化外延單晶薄膜的制備過(guò)程中悄悄地起到改變費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)的作用，并在鎳基材料超導(dǎo)電性的產(chǎn)生過(guò)程中扮演著關(guān)鍵性的角色。該研究結(jié)果糾正了我們對(duì)該類材料電子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，為理解鎳基超導(dǎo)的物理起源提供了關(guān)鍵信息，也為未來(lái)的深入理解鎳基超導(dǎo)的相關(guān)物理和材料性能，提供了準(zhǔn)確的物理模型。

該研究受到了國(guó)家自然科學(xué)基金（12274061, 52072059, 11774044, 12088101, U2230402）、四川省科技廳（2021JDJQ0015, 2022ZYD0014）和澳大利亞科學(xué)基金（DP220103229，DP19013661）的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05657-2