通過電化學(xué)耦合生物發(fā)酵將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈產(chǎn)品的示意圖。圖片來源：研究團(tuán)隊(duì)供圖

■本報(bào)記者 刁雯蕙

此前，我國(guó)科學(xué)家在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了二氧化碳到淀粉的從頭合成。那么，二氧化碳除了可以“變”淀粉，還能“變”其他東西嗎？

答案是肯定的！

4月28日，以封面文章形式發(fā)表于《自然—催化》的一項(xiàng)最新研究表明，電催化結(jié)合生物合成的方式，能將二氧化碳高效還原合成高濃度乙酸，進(jìn)一步利用微生物，可以合成葡萄糖和油脂。

“該工作耦合人工電催化與生物酶催化過程，發(fā)展了一條由水和二氧化碳到含能化學(xué)小分子乙酸，后經(jīng)工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游離的脂肪酸等高附加值產(chǎn)物的新途徑，為人工和半人工合成‘糧食’提供了新的技術(shù)。”中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)化學(xué)會(huì)催化專業(yè)委員會(huì)主任李燦評(píng)價(jià)道。

這一成果由電子科技大學(xué)夏川課題組、中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院于濤課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰課題組共同完成。

溫和條件下工業(yè)廢氣變“食醋”

那么，二氧化碳究竟是如何變成葡萄糖和油脂的呢？

“首先，我們需要把二氧化碳轉(zhuǎn)化為可供微生物利用的原料，方便微生物發(fā)酵。”曾杰介紹道，清潔、高效的電催化技術(shù)可以在常溫常壓條件下工作，是實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程的理想選擇，他們就此已經(jīng)發(fā)展了很多成熟的電催化劑體系。

至于要轉(zhuǎn)化為哪種“原料”，研究人員將目光瞄準(zhǔn)了乙酸。因?yàn)樗�不僅是食醋的主要成分，也是一種優(yōu)秀的生物合成碳源，可以轉(zhuǎn)化為葡萄糖等其他生物物質(zhì)。

“二氧化碳直接電解可以得到乙酸，但效率不高，所以我們采取‘兩步走’策略——先高效得到一氧化碳，再?gòu)囊谎趸�碳到乙酸�?rdquo;曾杰說。

即使如此，目前一氧化碳到乙酸的電合成效率（即乙酸法拉第效率）和純度依舊不盡如人意。對(duì)此，研究人員發(fā)現(xiàn)，由一氧化碳催化形成乙酸鹽，特異性地受催化劑表面幾何形狀的影響，一氧化碳通過脈沖電化學(xué)還原工藝形成的晶界銅催化合成乙酸法拉第效率可達(dá)52%。

“實(shí)際生產(chǎn)中，提升電流可以提升功率，但是可能降低法拉第效率。”夏川說，好比把每天的工作時(shí)間從8小時(shí)延長(zhǎng)到12小時(shí)，雖然上班時(shí)間更久，但工作效率反而會(huì)下降。“我們把最高偏電流密度提升到321mA/cm2（毫安每平方厘米）時(shí)，乙酸法拉第效率仍保持在46%，能夠較好地保持‘高電流’和‘高法拉第效率’的平衡。”

不過，常規(guī)電催化裝置生產(chǎn)出的乙酸混合著很多電解質(zhì)鹽，無法直接用于生物發(fā)酵。因此，為了“喂飽”微生物，不僅要提升轉(zhuǎn)化效率、保證“食物”的數(shù)量，還要得到不含電解質(zhì)鹽的純乙酸，保證“食物”的質(zhì)量。

“我們利用新型固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)裝置，使用固態(tài)電解質(zhì)代替原本的電解質(zhì)鹽溶液，直接得到了無需進(jìn)一步分離的純乙酸水溶液。”夏川介紹道，利用該裝置，能在250mA/cm2偏電流密度內(nèi)，超140小時(shí)連續(xù)制備純度達(dá)97%的乙酸水溶液。

微生物“吃醋”產(chǎn)葡萄糖

得到乙酸后，研究人員嘗試?yán)�用釀酒酵母這一微生物來合成葡萄糖。

“釀酒酵母主要用于發(fā)酵奶酪、饅頭、酒等，同時(shí)也因其優(yōu)秀的工業(yè)屬性，常被用作微生物制造與細(xì)胞生物學(xué)研究的模式生物。”于濤說，利用釀酒酵母通過乙酸合成葡萄糖的過程，就像微生物在“吃醋”，釀酒酵母通過不斷地“吃醋”來合成葡萄糖。“然而，在這一過程中，釀酒酵母本身也會(huì)代謝掉一部分葡萄糖，所以產(chǎn)量并不高。”

對(duì)此，研究團(tuán)隊(duì)通過敲除釀酒酵母中代謝葡萄糖的3個(gè)關(guān)鍵酶元件——Glk1、Hxk1和Hxk2，廢除了釀酒酵母代謝葡萄糖的能力。敲除之后，實(shí)驗(yàn)中的工程酵母菌株在搖瓶發(fā)酵的條件下，合成的葡萄糖產(chǎn)量達(dá)1.7g/L。

“模式生物釀酒酵母‘從無到有’地在克級(jí)水平合成了葡萄糖，這代表了該策略較高的生產(chǎn)水平與發(fā)展?jié)摿Α?rdquo;于濤說，為了進(jìn)一步提升合成的葡萄糖產(chǎn)量，不僅要廢除釀酒酵母內(nèi)源對(duì)葡萄糖的再利用能力，還要加強(qiáng)它本身積累葡萄糖的能力。

于是，研究人員又敲除了兩個(gè)疑似具備代謝葡萄糖能力的酶元件（YLLR446W、EMI2），同時(shí)插入來自泛菌屬和大腸桿菌的葡萄糖磷酸酶元件（AGPP、YIHX）。

于濤表示，這兩種酶可以“另辟蹊徑”，將酵母體內(nèi)其他通路中的磷酸分子轉(zhuǎn)化為葡萄糖，增加了酵母菌積累葡萄糖的能力。經(jīng)過改造后的工程酵母菌株的葡萄糖產(chǎn)量達(dá)2.2g/L，產(chǎn)量提高了30%。

新型催化方式助力高附加值化合物生產(chǎn)

高效的二氧化碳電還原制備高附加值化學(xué)品和燃料的工藝，被學(xué)界認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)未來“零碳排放”物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要研究方向之一。

目前對(duì)二氧化碳電還原技術(shù)的研究大多局限于一碳和二碳等小分子產(chǎn)物，如何高效、可持續(xù)地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為富含能量的碳基長(zhǎng)鏈分子仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

“為了規(guī)避二氧化碳電還原的產(chǎn)物局限性，可考慮將二氧化碳電還原過程與生物過程相耦合，以電催化產(chǎn)物作為電子載體，供微生物后續(xù)發(fā)酵合成長(zhǎng)碳鏈的化學(xué)產(chǎn)品，用于生產(chǎn)和生活。”夏川表示。

合適的電子載體對(duì)微生物發(fā)酵至關(guān)重要。由于二氧化碳電還原的氣相產(chǎn)物均難溶于水、生物利用效率低，因此往往優(yōu)先選擇二氧化碳電還原的液相產(chǎn)物作為生物發(fā)酵的電子載體。然而，普通電化學(xué)反應(yīng)器中所得的液體產(chǎn)物是與電解質(zhì)鹽混在一起的混合物，不能直接用于生物發(fā)酵。鑒于此，固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器的開發(fā)有效解決了二氧化碳電還原液體產(chǎn)物分離的問題，可以連續(xù)穩(wěn)定地為微生物發(fā)酵提供液態(tài)電子載體。

微生物作為活細(xì)胞工廠，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物多樣性很高，能合成許多無法人工生產(chǎn)或人工生產(chǎn)效率很低的化合物，是非常豐富的“物質(zhì)合成工具箱”。比如，在人們常見的白酒、饅頭、抗生素等食品藥品的加工中，微生物就發(fā)揮著重要作用。

曾杰表示，“通過電催化結(jié)合生物合成的新型催化方式，可以有效提高碳的附加值。接下來，我們將進(jìn)一步研究電催化與生物發(fā)酵這兩個(gè)平臺(tái)的同配性和兼容性。” 未來要合成淀粉、制造色素、生產(chǎn)藥物等，在保持原有電催化設(shè)施的同時(shí)，只需更換發(fā)酵使用的微生物即可。

“該工作開辟了電化學(xué)結(jié)合活細(xì)胞催化制備葡萄糖等糧食產(chǎn)物的新策略，為進(jìn)一步發(fā)展基于電力驅(qū)動(dòng)的新型農(nóng)業(yè)與生物制造業(yè)提供了新范例，是二氧化碳利用方面的重要發(fā)展方向。”中國(guó)科學(xué)院院士、上海交通大學(xué)微生物代謝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任鄧子新評(píng)價(jià)道。